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Chap 1: 波函数与 Schrodinger 方程

Course NotesQuantum MechanicsAbout 5 minAbout 1553 words

1.1 波函数的统计诠释

1.1.1 实物粒子的波动性

λ=h/p,ν=E/h \lambda = h / p \qc \nu = E / h

1.1.2 波粒二象性的分析

在非相对论情况下, 自由粒子能量 E=p2/2mE = p^2 / 2 m, 利用 de Broglie 关系, 可得

ω=ℏk2/2m,k=2π/λ \omega = \hbar k^2 / 2 m \qc k = 2 \pi / \lambda

所以波包的群速度为

vg=\dv∗ωk=ℏk/m=p/m=v v_g = \dv*{\omega}{k} = \hbar k / m = p / m = v

即经典粒子的速度.

1.1.3 概率波, 多粒子体系的波函数

1.1.4 动量分布概率

ψ(\vb∗r)=1(2πℏ)32∫φ(\vb∗p)ei\vb∗p\vdot\vb∗r/ℏ\dd[3]p \psi(\vb*{r}) = \frac{1}{\pqty{2 \pi \hbar}^{\frac{3}{2}}} \int \varphi(\vb*{p}) e^{i \vb*{p} \vdot \vb*{r} / \hbar} \dd[3]{p}

φ(\vb∗p)=1(2πℏ)32∫ψ(\vb∗r)e−i\vb∗p\vdot\vb∗r/ℏ\dd[3]r \varphi(\vb*{p}) = \frac{1}{\pqty{2 \pi \hbar}^{\frac{3}{2}}} \int \psi(\vb*{r}) e^{- i \vb*{p} \vdot \vb*{r} / \hbar} \dd[3]{r}

1.1.5 不确定性原理与不确定度关系

Δx\vdotΔp⩾ℏ2 \Delta{x} \vdot \Delta{p} \geqslant \frac{\hbar}{2}

1.1.6 力学量的平均值与算符的引进

\vb∗p^=−iℏ\grad(动量算符)T^=−h22m\grad2(动能算符)\vb∗l=\vb∗r\cp\vb∗p^(角动量算符)H^=−ℏ22m\grad2+V(\vb∗r)(Hamilton 算符) \begin{align*} \hat{\vb*{p}} & = - i \hbar \grad & \qq{(动量算符)} \\ \hat{T} & = - \frac{h^2}{2 m} \grad^2 & \qq{(动能算符)} \\ \vb*{l} & = \vb*{r} \cp \hat{\vb*{p}} & \qq{(角动量算符)} \\ \hat{H} & = - \frac{\hbar^2}{2 m} \grad^2 + V(\vb*{r}) & \qq{(Hamilton 算符)} \end{align*}

一般来说, 粒子的力学量 AA 的平均值可如下求出

A‾=∫ψ∗(\vb∗r)A^ψ(\vb∗r)\dd[3]r=(ψ,A^ψ) \overline{A} = \int \psi^*(\vb*{r}) \hat{A} \psi(\vb*{r}) \dd[3]{r} = \pqty{\psi, \hat{A} \psi}

A^\hat{A} 是与力学量 AA 对应的算符. 如波函数未归一化, 则

A‾=(ψ,A^ψ)/(ψ,ψ) \overline{A} = \pqty{\psi, \hat{A} \psi} / \pqty{\psi, \psi}

1.1.7 统计诠释对波函数提出的要求

  1. ψ(\vb∗r)\psi(\vb*{r}) 取有限值
  2. 一个真实的波函数需要满足归一化条件 (平方可积)
  3. \absψ(\vb∗r)2\abs{\psi(\vb*{r})}^2 单值
  4. 波函数 ψ(\vb∗r)\psi(\vb*{r}) 及其各阶微商的连续性

1.2 Schrodinger 方程

1.2.1 Schrodinger 方程的引进

先讨论 自由 粒子.

ω=E/ℏ,\vb∗k=\vb∗p/ℏ \omega = E / \hbar \qc \vb*{k} = \vb*{p} / \hbar

\labeleq:8iℏ\pdvtψ(\vb∗r,t)=\bqty−h22m\grad2+V(\vb∗r)ψ(\vb∗r,t) \begin{equation} \label{eq:8} i \hbar \pdv{t} \psi(\vb*{r}, t) = \bqty{- \frac{h^2}{2 m} \grad^2 + V(\vb*{r})} \psi(\vb*{r}, t) \end{equation}

1.2.2 Schrodinger 方程的讨论

1. 定域的概率守恒

ρ(\vb∗r,t)=ψ∗(\vb∗r,t)ψ(\vb∗r,t)\vb∗j(\vb∗r,t)=−iℏ2m(ψ∗\gradψ−ψ\gradψ∗)=12m(ψ∗\vb∗p^ψ−ψ\vb∗p^ψ∗) \begin{align*} \rho(\vb*{r}, t) & = \psi^*(\vb*{r}, t) \psi(\vb*{r}, t) \\ \vb*{j}(\vb*{r}, t) & = - \frac{i \hbar}{2 m} \pqty{\psi^* \grad \psi - \psi \grad \psi^*} \\ & = \frac{1}{2 m} \pqty{\psi^* \hat{\vb*{p}} \psi - \psi \hat{\vb*{p}} \psi^*} \end{align*}

ρ\rho 表示概率密度, \vb∗j\vb*{j} 表示概率流密度.

\pdvtρ+÷\vb∗j=0 \pdv{t} \rho + \div \vb*{j} = 0

2. 初值问题, 传播子

由于 Schrodinger 方程 只含波函数 ψ(\vb∗r,t)\psi(\vb*{r}, t) 对时间的一次微商, 只要在初始时刻 (t=0)(t = 0) 体系的状态 ψ(\vb∗r,0)\psi(\vb*{r}, 0) 给定, 则以后任何时刻 tt 的状态 ψ(\vb∗r,t)\psi(\vb*{r}, t) 原则上就完全确定 了.

取初始时刻为 t′t', 则

\labeleq:21ψ(\vb∗r,t)=∫\dd[3]r′G(\vb∗r,t;\vb∗r′,t′)ψ(\vb∗r′,t′)(t⩾t′) \begin{equation} \label{eq:21} \psi(\vb*{r}, t) = \int \dd[3]{r'} G(\vb*{r}, t; \vb*{r}', t') \psi(\vb*{r}', t') \quad (t \geqslant t') \end{equation}

式中

G(\vb∗r,t;\vb∗r′,t′)=\bqtym2πiℏ(t−t′)32exp⁡\bqtyim2ℏ(\vb∗r−\vb∗r′)2(t−t′) G(\vb*{r}, t; \vb*{r}', t') = \bqty{\frac{m}{2 \pi i \hbar (t - t')}}^{\frac{3}{2}} \exp\bqty{i \frac{m}{2 \hbar} \frac{(\vb*{r} - \vb*{r}')^2}{(t - t')}}

lim⁡t→t′G(\vb∗r,t;\vb∗r′,t′)=\var(\vb∗r−\vb∗r′) \lim_{t \to t'} G(\vb*{r}, t; \vb*{r}', t') = \var(\vb*{r} - \vb*{r}')

G(\vb∗r,t;\vb∗r′,t′)G(\vb*{r}, t; \vb*{r}', t') 的物理意义如下: 设初始时刻 t′t' 粒子处于空间 \vb∗r0′\vb*{r}_0' 点, ψ(\vb∗r′,t′)=\var(\vb∗r′−\vb∗r0′)\psi(\vb*{r}', t') = \var(\vb*{r}' - \vb*{r}_0'), 按式 \eqrefeq:21\eqref{eq:21}

ψ(\vb∗r,t)=∫\dd[3]r′G(\vb∗r,t;\vb∗r′,t′)\var(\vb∗r′−\vb∗r0′)=G(\vb∗r,t;\vb∗r′,t′) \psi(\vb*{r}, t) = \int \dd[3]{r}' G(\vb*{r}, t; \vb*{r}', t') \var(\vb*{r}' - \vb*{r}_0') = G(\vb*{r}, t; \vb*{r}', t')

式 \eqrefeq:21\eqref{eq:21} 表示: 在 tt 时刻于空间 \vb∗r\vb*{r} 点找到粒子的概率波幅 ψ(\vb∗r,t)\psi(\vb*{r}, t) 是 t′(⩽t)t' (\leqslant t) 时刻粒子在空间中各 \vb∗r′\vb*{r}' 点的概率波幅传播到 \vb∗r\vb*{r} 点后的相干叠加.

1.2.3 能量本征方程

假设 势能 VV 不显含 tt (经典力学中, 在这种势场中的粒子的机械能是守恒量). 此时, Schrodinger 方程 \eqrefeq:8\eqref{eq:8} 可以用分离变数法求其特解.

特解可表示为

ψ(\vb∗r,t)=ψE(\vb∗r)e−iEt/ℏ \psi(\vb*{r}, t) = \psi_E(\vb*{r}) e^{- i E t / \hbar}

其中 ψE(\vb∗r)\psi_E(\vb*{r}) 满足下列方程:

\bqty−ℏ22m\grad2+V(\vb∗r)ψE(\vb∗r)=EψE(\vb∗r) \bqty{- \frac{\hbar^2}{2 m} \grad^2 + V(\vb*{r})} \psi_E(\vb*{r}) = E \psi_E(\vb*{r})

Schrodinger 方程更普遍的表示是

\labeleq:31iℏ\pdvtψ=H^ψ \begin{equation} \label{eq:31} i \hbar \pdv{t} \psi = \hat{H} \psi \end{equation}

H^\hat{H} 是体系的 Hamilton 算符. 当 H^\hat{H} 不显含 tt 时, 体系的能量是守恒量, 方程 \eqrefeq:31\eqref{eq:31} 可以分离变量. 此时, 不含时 Schrodinger 方程, 即能量本征方程, 为

H^ψ=Eψ \hat{H} \psi = E \psi

1.2.4 定态与非定态

\labeleq:34ψ(\vb∗r,t)=ψE(\vb∗r)e−iEt/ℏ \begin{equation} \label{eq:34} \psi(\vb*{r}, t) = \psi_E(\vb*{r}) e^{- i E t / \hbar} \end{equation}

形式如式 \eqrefeq:34\eqref{eq:34} 的波函数所描述的态, 成为 定态. 处于定态下的粒子具有如下特征:

  1. 粒子在空间的 概率密度 ρ(\vb∗r)=\absψE(\vb∗r)2\rho(\vb*{r}) = \abs{\psi_E(\vb*{r})}^2 以及 概率流密度 \vb∗j\vb*{j} 显然 不随时间改变.
  2. 任何 (不显含 tt 的) 力学量的平均值不随时间改变. 因为在定态 \eqrefeq:34\eqref{eq:34} 下, 不显含 tt 的力学量 AA 的平均值

    A‾=∫ψ∗(\vb∗r,t)A^ψ(\vb∗r,t)\dd[3]r=∫ψE∗(\vb∗r)A^ψE(\vb∗r)\dd[3]r \begin{equation*} \begin{split} \overline{A} & = \int \psi^*(\vb*{r}, t) \hat{A} \psi(\vb*{r}, t) \dd[3]{r} \\ & = \int \psi_E^*(\vb*{r}) \hat{A} \psi_E(\vb*{r}) \dd[3]{r} \end{split} \end{equation*}

  3. 任何 (不显含 tt 的) 力学量的测值概率分布也不随时间改变.

若体系的初态不是能量本征态, 而是若干个能量本征态的叠加 (设 EE 取离散值)

ψ(\vb∗r,0)=∑ECEψE(\vb∗r) \psi(\vb*{r}, 0) = \sum_E C_E \psi_E(\vb*{r})

式中的叠加系数 CEC_E 为

CE=∫\dd[3]rψE∗(\vb∗r)ψ(\vb∗r,0) C_E = \int \dd[3]{r} \psi_E^*(\vb*{r}) \psi(\vb*{r}, 0)

由于初态 ψ(\vb∗r,0)\psi(\vb*{r}, 0) 唯一确定. 不难证明

\labeleq:37ψ(\vb∗r,t)=∑ECEψE(\vb∗r)e−iEt/ℏ \begin{equation} \label{eq:37} \psi(\vb*{r}, t) = \sum_E C_E \psi_E(\vb*{r}) e^{- i E t / \hbar} \end{equation}

在式 \eqrefeq:37\eqref{eq:37} 所示状态下, 粒子的能量平均值为

H‾=∑E\absCE2E \overline{H} = \sum_E \abs{C_E}^2 E

所以, \absCE2\abs{C_E}^2 可以理解为在式 \eqrefeq:37\eqref{eq:37} 所示状态下测得粒子能量为 EE 值的概率. 这种由若干个能量不同的本征态的叠加所形成的态, 称为 非定态.

1.2.5 多粒子体系的 Schrodinger 方程

1.3 量子态叠加原理

1.3.1 量子态及其表象

我们称 ψ(\vb∗r)\psi(\vb*{r}) 是粒子态在 坐标表象 中的表示, 而 φ(\vb∗p)\varphi(\vb*{p}) 则是同一个状态在 动量表象 中的表示.

1.3.2 量子态叠加原理, 测量与波函数坍缩